4. Sekce chemických věd
- Kvantitativní analýza kapilární zónovou elektroforézou s nepřímou optickou detekcí bez nutnosti kalibrace(ÚIACH)
- Elektrochemické generování hydridů pro stopovou a ultrastopovou analýzu (ÚIACH)
- Přímá kontinuální superkritická fluidní extrakce vodných médií (ÚIACH)
- Fotofyzikální vlastnosti porfyrinoidních sensitizátorů nekovalentně vázaných na biopolymery a hostitelské molekuly; možné aplikace ve fotomedicině (ÚACH)
- Syntéza, charakterizace a využití porézních materiálů na bázi nanočástic oxidů kovů (ÚACH)
- Kinetická studie tavení zeleného skla (ÚACH)
- SIFT-MS - hmotnostní spektrometrie pomocí proudové trubice s vybranými ionty (ÚFCH JH)
- Stanovení distribuce hliníku ve vysokosilikátových zeolitech, vliv chemického složení a metody syntézy (ÚFCH JH)
- Elektronická interakce mezi redox centry a mechanismy urychlení přenosu elektronu v komplexech přechodových kovů (ÚFCH JH)
- Generace kovových nanoklastrů kontrolované velikosti uvnitř kavit v polymerní síti zbobtnalých polymerů (ÚCHP)
- Detailní charakterizace atmosférického aerosolu ve východní části Středozemního moře (ÚCHP)
- Laserově indukovaná chemie pro nové procesy a přípravu nových materiálů (ÚCHP)
- Polymerní směsi se zvýšenou tuhostí i houževnatostí (ÚMCH)
- Struktura polymerních systémů s vysokým stupněm uspořádání a vhodnými povrchovými a mechanickými vlastnosti (ÚMCH)
- Spojení afinitní chromatografie a kombinatorické chemie: vývoj vysoce selektivních inhibitorů lidské betain-homocystein s-methyltransferázy (ÚOCHB)
- Sexuální atraktivita u bource morušového: způsob vazby bombykolu k bílkovině BmPBP. Ab initio studie (ÚOCHB)
- Retrovirové proteasy: nové pohledy na jejich strukturua funkci (ÚOCHB)
4.1 Kvantitativní analýza kapilární zónovou elektroforézou s nepřímou optickou detekcí bez nutnosti kalibrace
Boček, P
Kapilární elektroforéza dovede rychle a účinně analyzovat i velmi komplikované vzorky obsahující důležité látky z oblasti biochemie i medicíny. Nejužívanějším detektorem sloužícím pro kvalitativní i kvantitativní vyhodnocení je UV absorbanční detektor a vyhodnocení látek , které absorbují UV záření je prakticky rutinní záležitostí. Celá řada důležitých látek však toto záření neabsorbuje a pro jejich detekci je nutné užít nepřímý detekční mod. Kvantitativní vyhodnocení pak vyžaduje náročné kalibrace pro každou individuální komponentu, což representuje celou řadu experimentálních měření. Pracovníci vyřešili problém kvantitativního vyhodnocení analýz těchto látek na základě nového teoretického přístupu, který eliminuje potřebu individuálních kalibrací. Na základě jedné analýzy vzorku obohaceného o jeden vhodný standard lze ze získaného jediného záznamu analýzy vyhodnotit kvantitativně všechny analyzované látky.
Beckers, J.L., Boček, P.: Calibrationless quantitative analysis by indirect UV absorbance detection in CZE. The concept of the conversion factor. - ELECTROPHORESIS 2003, v tisku, production number EL-5739.
4.2 Elektrochemické generování hydridů pro stopovou a ultrastopovou analýzu
Šíma, J., Dědina, J.
Pro generování hydridů (HG) se zatím používá chemického přístupu, tj. redukce okyseleného vzorku roztokem NaBH4. Alternativním přístupem je elektrochemické HG, které nepotřebuje redukční činidlo a proto umožňuje podstatné omezení kontaminace. Proto je elektrochemické HG ideální pro stopovou a ultrastopovou analýzu, zvláště pak ve spojení s kolekcí hydridů v grafitovém atomizátoru. K tomu byla sestavena unikátní aparatura využívající jediné kapiláry pro dávkování modifikátoru i hydridu do grafitového atomizátoru a byly studovány interference při elektrochemickém generování selenovodíku. Pomocí radioindikátoru 75Se byla exaktně stanovena účinnost elektrochemického HG a podrobně byl popsán transfer analytu v průběhu generování hydridu a jeho transportu do atomizátoru.
Výše uvedené poznatky otevírají cestu k rozvoji elektrochemického HG pro potřeby stopové a ultrastopové prvkové analýzy.
Šíma, J., Rychlovský, P.: Electrochemical selenium hydride generation with in situ trapping in graphite tube atomizers. - Spectrochimica Acta B 58: 919-930 (2003).
Junková, G., Šíma, J. Rychlovský, P.: Interferences of selected transition and noble metals and hydride forming elements in electrochemical hydride generation of H2Se. - Chemical Papers-Chemicke Zvesti 57: 192-196 (2003).
Šíma, J., Rychlovský, P., Dědina, J.: The efficiency of the electrochemical generation of volatile hydrides for atomic absorption spectrometry. - Spectrochimica Acta B, in press (2003).
4.3 Přímá kontinuální superkritická fluidní extrakce vodných médií
Karásek, P., Mikešová, M., Planeta, J., Pól, J., Varaďová Ostrá, E., Roth, M.
Autoři vyvinuli plně automatizovanou aparaturu pro přímou extrakci vodných směsí superkritickým oxidem uhličitým ve vertikálně umístěné plněné koloně. Toto zařízení má mnohostranné využití. V souproudém uspořádání, kdy vodná fáze i oxid uhličitý protékají kolonou stejným směrem, může zařízení sloužit k přesnému měření distribučních koeficientů málo těkavých látek mezi obě fáze systému. V protiproudém uspořádání může zařízení sloužit jako užitečná technika úpravy vzorku, která je ve spojení s vhodnou chromatografickou metodou použitelná k analýzám širokého okruhu prakticky významných vodných směsí. Ve spojení s plynovou chromatografií jsme zmíněný extraktor využili v rozsáhlé studii 121 vzorků 21 odrůd jihomoravských vín; v rámci studovaného okruhu odrůd bylo možno i poměrně úspěšně určit "neznámou" odrůdu. Ve spojení s kapalinovou chromatografií pak extraktor umožnil spolehlivou analýzu vodných roztoků pyrethrinů, "zelených" přírodních insekticidů, získávaných z květů Chrysanthemum cinerariaefolium Vis.
Karásek, P., Pól, J., Planeta, J., Roth, M., Vejrosta, J., Wičar, S.: Partition coefficients of environmentally important phenols in a supercritical carbon dioxide-water system from cocurrent extraction without analysis of the compressible phase. - Anal. Chem. 74: 4294-4299 (2002).
Pól, J., Wenclawiak, B. W.: Direct on-line continuous supercritical fluid extraction and HPLC of aqueous pyrethrins solutions. - Anal. Chem. 75: 1430-1435 (2003).
Karásek, P., Planeta, J., Varaďová-Ostrá, E., Mikešová, M., Goliáš, J., Roth, M., Vejrosta, J.: Direct continuous supercritical fluid extraction as a novel method of wine analysis: comparison with conventional indirect extraction and implications for wine variety identification. - J. Chromatogr. A 1002: 13-23 (2003).
4.4 Fotofyzikální vlastnosti porfyrinoidních sensitizátorů nekovalentně vázaných na biopolymery a hostitelské molekuly; možné aplikace ve fotomedicině
K. Lang, D. M. Wagnerová, J. Mosinger Laboratoř bioanorganické chemie, Ústav anorganické chemie AV ČR
Produkce singletového kyslíku 1O2 fotosensitizovaná porfyrinoidními sensitizátory probíhá přenosem energie z excitovaného tripletového stavu sensitizátoru na kyslík. Studovali jsme vliv nekovalentních interakcí biopolymerů a hostitelských molekul na fotofyzikální vlastnosti těchto sensitizátorů a prokázali, že nekovalentní interakce sensitizátorů v základním stavu s biopolymery (proteiny, nukleové kyseliny), hostitelskými molekulami (cyklodextriny, calixareny) a oligosacharidy, a rovněž agregace sensitizátorů ovlivňují jejich fotofyzikální vlastnosti - reaktivitu excitovaných stavů, reakční rychlosti primárních i následných reakcí a kvantové výtěžky 1O2. Vazba sensitizátorů na serum albumin, histon, interkalace do DNA a inkluze do dutiny cyklodextrinů nemají vliv na kvantové výtěžky 1O2, avšak ovlivňují kinetické fotofyzikální parametry. Rychlostní konstanty vzniku 1O2 klesají přibližně o řád, přičemž pokles není závislý na povaze sensitizátoru nebo biopolymeru resp. hostitelské molekuly. Agregace sensitizátorů v roztoku a vznik organisovaných agregátů na povrchu nukleových kyselin (self-assembling) vede k výraznému snížení kvantových výtěžků singletového kyslíku a celkovému poklesu fotosensitizačních schopností. Studie byly motivovány využitím fotosensitizátorů v molekulárním rozpoznávání (sensing) a při fotodynamické léčbě rakoviny.
Některé práce vztahující se k tomuto tématu:
K. Lang, V. Král, P. Kapusta, P. Kubát, P. Vašek: Photoinduced Electron Transfer within Porphyrin-Cyclodextrin Conjugates. Tetrahedron Lett. 43 (2002) 4919-4922.
P. Kubát, K. Lang, V. Král, P. Anzenbacher, Jr.: Preprogramming of Porphyrin-Nucleic Acid Assemblies via Variation of the Alkyl/Aryl Substituents of Phosphonium Tetratolylporphyrins. J. Phys. Chem. B 106 (2002) 6784-6792.
J. Mosinger, V. Kliment, Jr., J. Sejbal, P. Kubát, K. Lang: Host-Guest Complexes of Anionic Porphyrin Sensitizers with Cyclodextrins. J. Porphyrins Phthalocyanines 6 (2002) 514-526.
M. Dukh, D. Šaman, K. Lang, V. Pouzar, I. Černý, P. Drašar, V. Král: Steroid-porphyrin conjugate for saccharide sensing in protic media. Org. Biomol. Chem. 1 (2003) 3458 - 3463.
P. Kubát, K. Lang, P. Anzenbacher Jr.: Modulation of porphyrin binding to serum albumin by pH. Biochim. Biophys. Acta - Gen. Subj. 1670 (2004) 40-48.
K. Lang, J. Mosinger, D. M. Wagnerová: Photophysical properties of porphyrinoid sensitizers noncovalently bound to host molecules; models for photodynamic therapy. Coord. Chem. Rev., v tisku.
4.5 Syntéza, charakterizace a využití porézních materiálů na bázi nanočástic oxidů kovů
J.Šubrt, V.Štengl, S.Bakardjieva, M.Maříková, J.Boháček, P.Bezdička, V.Balek
Metodou homogenního srážení z vodných roztoků příslušných solí a řízenou hydrolýzou odpovídajících alkoxidů byly syntetizovány nanočástice oxidů Ti, Fe, Al, Mg a Zn a rovněž směsí oxidů těchto prvků. Materiály byly charakterizovány práškovou rentgenovou difraktometrií, elektronovou mikroskopií, stanovením plochy povrchu a porosity. Byl popsán průběh změn při jejich zahřívání až do 1000 C a charakterizovány produkty tepelného rozkladu. Naše výsledky ukázaly, že připravené materiály jsou složeny z nanočástic o velikosti 5-20 nm, uspořádaných do mikroporézních sférických aglomerátů. Bylo prokázáno, že tyto materiály jsou mimořádně vhodné pro řadu aplikací, zejména jako vynikající fotokatalyzátory (TiO2) pro rozklad stabilních organických polutantů, jako antikorozní pigmenty s bariérovým účinkem (Fe2O3) a také jako mimořádně účinné sorbenty a katalyzátory rozkladu bojových chemických látek typu yperitu a organofosfátů (TiO2, Fe2O3, Al2O3, MgO, ZnO a jejich směsi).
Práce vztahující se k tématu: V. Štengl, S. Bakardjieva , M. Maříková, J. Šubrt, F. Opluštil, M. Olšanská: Aerogel nanoscale aluminium oxides as a destructive sorbent for a mustard gas, Ceramics - Silikáty 47, 116-121 (2003).
V. Štengl, S. Bakardjieva, M. Maříková, P. Bezdička, J. Šubrt: Magnesium oxide nanoparticles prepared by ultrasound enhanced hydrolysis of Mg-alkoxides, Mater. Lett. 57, 3998-4003 (2003).
V. Štengl, S. Bakardjieva, M. Maříková, J. Šubrt, F. Opluštil, M. Olšanská: Aerogel nanoscale magnesium oxides as destructive sorbent for toxic chemical agents, Central European Journal of Chemistry 2, 1-18 (2004).
V. Štengl, J. Šubrt, S. Bakardjieva, P. Bezdička, A. Kalendová, P. Kalenda: Pigments based on mica coated with oxide of metals, Solid State Phenomena, 90-91, 115-119 (2003).
V. Štengl, J. Šubrt, S. Bakardjieva, A. Kalendová, P. Kalenda: The preparation and characteristics of pigments based on mica coated with metal oxides, Dyes Pigment. 58, 239-244 (2003).
V. Štengl, J. Šubrt, P. Bezdička, M. Maříková, S. Bakardjieva: Homogeneous precipitation with urea - An easy process for making spherical hydrous metal oxides, Solid State Phenomena, 90-91, 121-126 (2003).
V. Balek, T. Mitsuhashi, J. Šubrt, S. Bakardjieva, Z. Málek: Thermal behaviour of advanced composite materials based on SiC fibres, J. Therm. Anal. Calorim. 72, 119-127 (2003).
V. Balek, T. Mitsuhashi, A. Watanabe, V. Zeleňák, J. Šubrt, P. Bezdička, J. Boháček: Oxidation behavior of Ru/TiO2 and metallic Ru fine particles on heating in air, J. Colloid Interface Sci. 260, 70-74 (2003).
S. Bakardjieva, J. Šubrt, V. Štengl, E. Večerníková, P. Bezdička: Comparison of photocatalytical properties of anatase and rutile TiO2 in degradation of 4-chlorophenol in aqueous solution, Solid State Phenomena, 90-91, 7-12 (2003).
Anotace 3 - Spolupráce s podnikatelskou sférou
4.6 Kinetická studie tavení zeleného skla
L. Němec a kolektiv Laboratoře anorganických materiálů, ÚACH AV ČR
Projekt byl vypracován v rámci spolupráce s francouzskou společností BSN Glasspack. Cílem bylo získání základních poznatků o kinetice působení přídavků alkalických síranů a redukovadel během tavicího procesu zelených skel. Byl vypracován postup pro výpočet simultánních rovnováh síranových a sulfidových iontů v taveninách za podmínek procesu, popsán mechanismus působení a definovány optimální podmínky procesu. Experimentálně byly získány údaje o reakcích mezi redukovadly a alkalickými sírany metodou EGA (evolved gas analysis) a údaje o kinetice přenosu plynů mezi bublinami a taveninou metodou vysokoteplotního sledování a analýzou obrazu. Výsledky pomohly definovat roli alkalických síranů s redukovadly při procesu a poskytly data pro jeho optimalizaci. Byly rovněž definovány podmínky pro zachování barvy skla.
Práce vztahující se k tomuto tématu:
J. Matyáš, L. Němec: Behaviour of Bubble Files in Glass Melting Space, Glass Sci. Technol., 76, 71-80 (2003).
L. Němec, J. Kloužek: Modelling of Glass Refining Kinetics, Part 1. Single Bubbles, Ceramics - Silikáty, 47, 81-87 (2003).
J. Kloužek, L. Němec, M. Jebavá, M. Trochta, J. Brada: Verification of Refining Models and Their Application, VII. International Seminar on Mathematical Modeling and Advanced Numerical Methods in Furnace Design and Operation, 5 - 6 June 2003, Velké Karlovice (Czech Republic)
L. Němec, M. Jiřička, J. Kloužek: Modular Models of the Glass Melting Process, VII. International Seminar on Mathematical Modeling and Advanced Numerical Methods in Furnace Design and Operation, 5 - 6 June 2003, Velké Karlovice (Czech Republic)
L. Němec, J. Kloužek, J. Ullrich, M. Jiřička, M. Jebavá: A Kinetic Study of the Green Glass Melting and Refining, Technical Report for BSN Glasspack, Givors (France).
4.7 SIFT-MS - hmotnostní spektrometrie pomocí proudové trubice s vybranými ionty
Patrik Španěl
Ve spolupráci s universitou v Keele (The Institute for Science and Technology in Medicine at Keele University, UK) jsme vypracovali nové aplikace hmotnostní spektrometrie pomocí proudové trubice s vybranými ionty (selected ion flow tube mass spectrometry, SIFT-MS) v klinickém a biologickém výzkumu i praxi. Metoda spočívá na výsledcích studia chemie iontů, které ukázalo, že ionty H3O+, O2+ and NO+ jsou málo reaktivní vůči hlavním složkám vzduchu, avšak silně reagují s organickými příměsemi, a umožňují tak jejich selektivní stanovení i ve stopových množstvích. Reakce uvedených iontů s různými druhy organických látek (vyšší alkoholy, ketony a aldehydy) byly námi detailně prostudovány a výsledky otevřely cestu k použití metody SIFT-MS k určování koncentrace metabolitů v jediném výdechu pacientů, tj. při zředění 10-3 ppm s přesností +/- 10%. Tato rychlá, citlivá a dostatečně spolehlivá analýza poskytuje možnost neinvazivní klinické diagnózy i sledování postupu léčby. Naše nejnovější výsledky zahrnují pozorování zvýšené hladiny acetonu v moči jako známky ovulace, stanovení acetaldehydu uvolňovaného plicními rakovinnými buňkami, a kolísání koncentrací acetonu, čpavku, isoprenu a alkoholu v dechu zdravých lidí v průběhu 30 dní. Kromě toho jsme metodou SIFT-MS nově detegovali i terpeny důležité v chemii atmosféry, a monitorovali aldehydy ve výfukových plynech.
Odvozená metoda hmotnostní spektrometrie s proudícím plasmatem (flowing afterglow mass spectrometry, FA-MS) spočívající v hmotnostně spektrometrické analýze nízkotlakého ionizovaného plynu umožnila změřit průchod vody peritoneální membránou u pacientů se ztrátou funkce ledvin léčených kontinuální ambulatorní peritoneální dialýzou.
Publikace
1. Španěl, P., Smith, D.: Quantitative selected ion flow tube mass spectrometry: The influence of ionic diffusion and mass discrimination. - J. Am. Soc. Mass Spectrom. 12: 863-872 (2001).
2. Diskin, Ann M., Španěl, P., Smith, D.: Increase of acetone and ammonia in urine headspace and breath during ovulation quantified using selected ion flow tube mass spectrometry. - Physiolog. Measur. 24: 191-199 (2003).
3. Diskin, Ann M., Španěl, P., Smith, D.: Time variation of ammonia, acetone, isoprene and ethanol in breath: a quantitative SIFT-MS study over 30 days. - Physiolog. Measur. 24: 107-120 (2003).
4. Smith, D., Wang, T., Sule-Suso, J., Španěl, P., El Haj, A.: Quantification of acetaldehyde released by lung cancer cells in vitro using selected ion flow tube mass spectrometry. - Rapid Commun. in Mass Spectrom. 17: 845-850 (2003).
5. Wang, T., Španěl, P., Smith, D.: Selected Ion Flow Tube, SIFT, studies of the reactions of H3O+, NO+ and O2+ with eleven C10H16 monoterpenes. - Intern. J. Mass Spectrom. 228: 117-126 (2003).
6. Asghar, R. B.,Diskin, A. M., Španěl, P., Smith, D., Davies, S. J.: Measuring transport of water across the peritoneal membrane. - Kidney Intern. 64: 1911-1915 (2003).
4.8 Stanovení distribuce hliníku ve vysokosilikátových zeolitech, vliv chemického složení a metody syntézy
Jiří Dědeček, Blanka Wichterlová, Jiří Čejka
Jedním z parametrů, který zásadně ovlivňuje vlastnosti zeolitických katalyzátorů, je distribuce hliníku v mřížce zeolitu, která řídí distribuci katalyticky aktivních protonových a kationtových center a jejich vlastnosti. Distribuce hliníku ve vysokosilikátových, široce aplikovaných zeolitech, však dosud nebyla stanovena, a nebyly tudíž ani využity případné možnosti řízení této distribuce a jejího dopadu na katalytickou aktivitu těchto materiálů.
Provedli jsme první analýzu distribuce hliníku ve skeletu a kanálové struktuře vysokosilikátových zeolitů na základě analýzy distribuce divalentních kationtů v mimomřížkových kationtových polohách, určené z charakteristických UV-Vis-NIR spekter Co2+ iontů. Informace o distribuci hliníku v zeolitech není dostupná jakoukoliv přímou experimentální metodou. Tato analýza ukázala, že distribuce hliníku v aluminosilikátovém skeletu zeolitů není statistická, jak bylo dosud předpokládáno v literatuře, nýbrž že závisí na chemickém složení a na dynamických podmínkách syntézy zeolitů. Tím se otevřela možnost řízení distribuce hliníku ve skeletu zeolitů, která následně určuje distribuci a tím i katalytické vlastnosti protonových a kationtových center. Navrhli jsme první postupy syntézy zeolitu struktury ZSM-5 s řízenou distribucí hliníku použitím rozličných zdrojů křemíku a hliníku. Očekáváme, že řízení distribuce hliníku ve skeletu zeolitů povede k.řízení selektivity acidobazických i redox katalytických reakcí na zeolitických katalyzátorech.
Publikace 1. Dědeček, J., Kaucký, D., Wichterlová, B.: Al Distribution in ZSM-5 Zeolites: An Experimental Study. - Chem. Commun. 970-971 (2001).
2. Dědeček, J., Žilková, N., Čejka, J.: Experimental Study of the Effect of Si/Al Composition on the Aluminum Distribution in (Al)MCM-41. - Micropor. Mesopor. Mater. 44-45: 259-266 (2001).
3. Dědeček, J., Kaucký, D., Wichterlová, B., Gonsiorová O.: Co2+ Ions as Probes of Al Distribution in the Framework of Zeolites. ZSM-5 Study. - Phys. Chem. Chem. Phys. 4: 5406-5413 (2002).
4. Gábová, V., Dědeček, J., Čejka, J.: Control of Al Distribution in ZSM-5 by Conditions of Zeolite Synthesis. - Chem. Commun. 1196-1197 (2003).
5. Wichterlová, B., Sobalík, Z., Dědeček, J.: Redox Catalysis over Metallo-Zeolites. Contribution to Environmental Catalysis. - Appl. Catal. B - Environmental 41: 97-114 (2003).
4.9 Elektronická interakce mezi redox centry a mechanismy urychlení přenosu elektronu v komplexech přechodových kovů
Jan Fiedler, Antonín Vlček, Stanislav Záliš
Vnitromolekulární přenos elektronu (případně energie) a interakce mezi kovovými centry komplexů se smíšenou valencí patří k základním procesům uvažovaným pro funkční "molecular devices", tj. molekulární elektroniku, případně fotoniku. Podmínkou pro tyto procesy je přiměřený rozsah elektronové interakce mezi aktivními centry, která musí být dostatečně velká, aby umožnila efektivní přenos elektronu, avšak ne tak vysoká, aby smazala rozdíly mezi redox centry delokalizací.
Ve spolupráci Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského, Queen Mary University of London a Universität Stuttgart jsme tento problém studovali na vybraných komplexech rhenia, ruthenia a mědi kombinací ultrarychlých časově rozlišených spektroskopických technik, elektrochemických a spektroelektrochemických metod a kvantově chemickými výpočty. V případě rheniových komplexů se dvěma redox-aktivními ligandy jsme zjistili, že fotochemický meziligandový přenos elektronu lze urychlit do pikosekundové oblasti kombinací vyšší elektronové interakce mezi ligandy a vibrační aktivace výchozího stavu. Zpětný přenos elektronu je pak urychlen kombinací vyšší elektronové interakce a vibrační aktivace produktu. Vysoká elektronická interakce blížící se delokalizaci byla nalezena v dvojjaderných komplexech ruthenia a mědi se silně akceptorovými můstkovými ligandy. Naopak, interakce ve čtyřjaderném komplexu rhenia je překvapivě slabá a k přenosu náboje na čtyřvazný můstkující ligand prakticky nedochází, navzdory jeho silně akceptorovým vlastnostem. Tento komplex je perspektivní pro další studium vzhledem k očekávanému ultrarychlému přenosu elektronu.
Výzkum v oblasti elektronické interakce mezi redox centry a vnitromolekulárního přenosu elektronu (energie) poskytuje znalosti nutné pro vývoj "molekulárních zařízení", jejichž modelové komponenty systematicky syntetizujeme a studujeme fyzikálně chemickými metodami.
Liard, D. J., Kleverlaan, C. J., Vlček, A., Jr.: Solvent-dependent dynamics of the MQ" ReII excited-state electron transfer in [Re(MQ+)(CO)3(dmb)]2+. - Inorg. Chem. 42: 7995-8002 (2003).
Liard, D. J., Busby, M., Motevalli, M., Toms, H., Vlček, A., Jr.: Molecular structures of electron-transfer-active complexes [Re(XQ+)(CO)3(NN)]2+ (XQ+ = N-Me-4,4'-bipyridinium or N-Ph-4,4'-bipyridinium; NN = bpy, 4,4'-Me2-2,2'-bpy or N,N'-bis-isopropyl-1,4-diazabutadiene in the solid state and solution. An X-ray and NOESY NMR study. - Inorg. Chim. Acta 357: 167-176 (2004).
Chanda, N., Sarkar, B., Fiedler, J., Kaim, W., Lahiri, G. K. J.: Synthesis and mixed valence aspects of [{(L)ClRu}2(µ-tppz)]n+ incorporating 2,2/-dipyridylamine (L) as ancillary and 2,3,5,6-tetrakis(2-pyridyl)pyrazine (tppz) as bridging ligand. - Chem. Soc., Dalton Trans., 3550-3555 (2003).
Kaim, W., Doslik, N., Frantz, S., Sixt, T., Wanner, M., Baumann, F., Denninger, G., Kümmerer, H. J., Duboc-Toia, C., Fiedler, J., Záliš, S.: Azo compounds as electron acceptor or radical ligands in transition metal species: Spectroelectrochemistry and high-field EPR studies of ruthenium, rhodium and copper complexes of 2,2'-azobis(5-chloropyrimidine). - Mol. Struct. 656: 183-194 (2003).
Hartmann, H., Kaim, W., Wanner, M., Klein, A., Frantz, S., Duboc-Toia, C., Fiedler, J., Záliš, S.: Proof of innocence for the quintessential non-innocent ligand TCNQ in its tetranuclear complex with four fac-[Re(CO)3(bpy)]+ groups - Unusually different reactivity of the TCNX ligands. - Inorg. Chem. 42: 7018-7025 (2003).
4.10 Generace kovových nanoklastrů kontrolované velikosti uvnitř kavit v polymerní síti zbobtnalých polymerů
Autoři: B. Corain (Itálie), K. Jeřábek (Česká republika), M. Králik (Slovensko)
Vlastnosti kovových katalyzátorů na pevných nosičích závisejí do značné míry na velikosti kovových částic. Pomocí konvečních metod přípravy, kdy jsou kovové částice vytvářeny na povrchu anorganických porésních materiálů, je obtížné připravit uniformní kovové krystality o požadované malé velikosti. Mezinárodní tým pracovníků z Itálie, Slovenska a České Republiky vyvinul metodu přípravy kovových nanočástic uvnitř zbobtnalých polymerních materiálů sloužících jako nosič katalyzátoru, která umožňuje účinnou kontrolu stabilizace kovových nanočástic využitím kavit mezi řetězci polymerní sítě pro jejich tvarování. Jako polymerní nosiče jsou používány materiály obsahující aktivní skupiny schopné adsorbovat kovové ionty, které pak jsou redukovány na kov. Kovové atomy mají přirozenou tendenci se agregovat do větších krystalitů, ale je-li tento proces omezen na vnitřek polymerní sítě, je velikost vznikajících krystalitů kontrolována velikostí kavit v síti.
Bombi, G., Lora, S., Zancato, M., D`Archivio, A.A., Jeřábek, K., Corain, B.: Generating Palladium Nanoclusters Inside Very Lipophilic Gel-Type Functional Resins: Preliminary Catalytic Tests in the Hydrogenation of 2-Ethyl-Anthraquinone to 2-Ethylanthrahydroquinone. - J. Mol. Catal. A: Chem. 194: 273-281 (2003).
Turacchio, M., Di Nino, G., D`Archivio, A.A., Jeřábek, K., Lora, S., Antonini, G., Corain, B.: Nanostructure and Molecular Accessibility of Gel-Type Resins for Supported Bio-Catalysis. Part I. Poly-hydroxyethylmethacrylate-Hydroxypropylmethacrylate-Trimethylolpropanetrimethacrylate. - React. Func. Polym. 55: 21-26 (2003).
Artuso, F., D`Archivio, A.A., Lora, S., Jeřábek, K., Kralik, M., Corain, B.: Nanomorphology of Polymer Frameworks and their Role as Templates for Generating Size-Controlled Metal Nanoclusters. Chem. - Eur. J. 9: 5292-5296 (2003).
Corain B., Jerabek, K., Centomo, P., Canton P.: Generation of size-controlled Pdo nanoclusters inside of the nanoporous domains of gel-type resins: diverse and convergent support to a strategy of "Template Controlled Synthesis ". - Angew. Chem. Int. Ed., in press.
4.11 Detailní charakterizace atmosférického aerosolu ve východní části Středozemního moře
Autoři: J. Smolík, V. Ždímal, J. Schwarz (ÚCHP AV ČR); M. Lazaridis, N. Mihalopoulos (Řecko)
V rámci projektu 5. RP SUB-AERO jsme studovali časově a velikostně rozlišené složení atmosférických aerosolů ve východní oblasti Středozemního moře. Frakce aerosolů jsme odebírali pomocí Bernerova nízkotlakého kaskádního impaktoru na stanici Finokalia (severozápadní pobřeží Kréty) během července 2000 a ledna 2001. Během části letní kampaně jsme paralelně vzorkovali též na palubě výzkumné lodi AEGAIEO, křižující v Egejském moři. Hmotnostní koncentraci jednotlivých frakcí jsme zjišťovali gravimetricky, elementární složení metodou PIXE (Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Sr, S, Cl, Ni, V, Cu, Cr, Zn a Pb) a obsah hlavních iontů pomocí iontové chromatografie. Inverzí dat jsme pak získali pro jednotlivá období a místa odběru časové řady hmotnostní koncentrace a složení frakcí PM1 a PM10. Na základě experimentálních dat a vypočtených zpětných trajektorií jsme prokázali výrazný vliv směru vzdušných mas na lokální kvalitu ovzduší a idetifikovali různé zdroje znečištění (antropogenní emise ze západní Evropy, mořský aerosol, písek ze Sahary, emise z lesních požárů a spalování biomasy). Výsledky měření byly dále porovnány s teoretickou předpovědí chování PM1 a PM10. Poprvé jsme rovněž pozorovali tvorbu nových částic v atmosféře východní části Středozemního moře.
Bardouki, H., Liakakou, H., Economou, C., Sciare, J., Smolík, J., Ždímal, V., Eleftheriadis, K., Lazaridis, M., Dye C., Mihalopoulos, N.: Chemical Composition of Size- Resolved Atmospheric Aerosols in the Eastern Mediterranean during Summer and Winter. - Atmos. Environ. 37: 195-208 (2003).
Smolík, J., Ždímal, V., Schwarz, J., Lazaridis, M., Havránek, V., Eleftheriadis, K., Mihalopoulos, N., Bryant, C., Colbeck, I.: Size Resolved Mass Concentration and Elemental Composition of Atmospheric Aerosols Over the Eastern Mediterranean Area. - Atmos. Chem. Phys., 3: 2207-2216 (2003).
4.12 Laserově indukovaná chemie pro nové procesy a přípravu nových materiálů
Autoři: J. Pola, R. Fajgar, R. Tomovska, M. Urbanová, J. Kupčík, K. Vacek, Z. Bastl, V. Vorlíček, J. Šubrt, S. Bakardjieva, Z. Plzák, E. A. Volnina, S. M. A. Durani, E. E., Khavaja, H. M. Masoudi
Byly objeveny nové přístupy k přípravě nových materiálů a procesům, kterými tyto materiály vznikají. Jedná se o ablaci organických polymerů, laserovou depozici polythienových filmů z plynné fáze, laserově indukovanou a in situ generovanými nestabilními částicemi-katalyzovanou polymerizaci v plynné fázi a o laserovou ko-depozici polymerem-stabilizovaných nanočástic teluru.
IČ laserová ablace poly(ethylen-alt-maleinhydridu) vede ke vzniku polymerních filmů, které mají stejný poměr anhydridových a CH2 skupin. Proces reprezentuje vzácný případ laserově ablativní depozice polymerních filmů, které jsou strukturně identické s původním polymerem. Proces se liší od konvenční termolýzy, která poskytuje plynné oxidy uhlíku a nepolární polymerní zbytky. Provedení IČ laserové ablace polymeru za přítomnosti křemičitanu sodného poskytuje polymerní filmy, obsahující karboxylové skupiny. Uvedený proces je prvním příkladem reaktivní ablace, ve kterém je deponovaný film vytvářen složkami dvou různých medií, která jsou vystavena laserovému záření.
UV laserové polymerizace CS radilálů bylo dosaženo poprvé metodou laserové fotolýzy sirouhlíku. Tato reakce probíhá přes nestabilní C2S2 a poskytuje polymery typu (CS)n. Polymer obsahuje S-radikálová centra, >C=S, >C=C<, S2C=CS2, -C-(C=S)-S- a -S-(C=S)-S- uspořádání a vytváří jedinečné částice kulového tvaru o velilkosti 100 až 200 nm, které jsou uvnitř duté a o kterých lze předpokládat možnosti nanotechnologických aplikací.
Polymerizace silacyklopentenu byla provedena IČ laserem v plynné fázi a katalyzována in situ generovanými částicemi Fe(CO)x. Produktem reakce je nenasycený organokřemičitý polymerní film ve kterém jsou nano-krystalické Fe-obsajující domény vzájemně odděleny amorfním polymerem. Uvedený proces reprezentuje první příklad laserově iniciované polymerizace v plynné fázi, katalyzované in situ generovanými kov-obsahujícími částicemi.
UV laserová ko-fotolýza dimethylteluru a disilacyklobutanu v plynné fázi je procesem, při kterém probíhají dvě současné reakce - tvorba krátce žijících a polymerizujících silenů a tvorba shlukujících se atomů teluru. Proces umožňuje přípravu unikátních depozitů nanočástic teluru, stabilizovaných proti oxidaci organokřemičitým polymerem.
Pola, J., Kupčík, J., Durani, S. M. A., Khavaja, E. E., Masoudi, H. M., Bastl, Z., Šubrt J.: Laser ablative structural modification of poly(ethylene-alt-maleic anhydride). - Chem. Mater. 15: 3789-3794 (2003).
Tomovska, R., Bastl, Z., Vorlíček V., Vacek, K., Šubrt J., Plzák Z., Pola J.: ArF laser-induced chemical vapor deposition of polythiene films from carbon disulfide. - J. Phys. Chem. B 107: 9793-9801 (2003).
Fajgar, R., Bastl, Z., Šubrt, J., Vacek, K., Pola, J.: IR laser-induced gas-phase polymerization of silacyclopent-3-ene assisted by an in situ generated Fe(CO)x species.- Phys. Chem. Chem. Phys. 5: 3789-3794 (2003).
Pola, J., Urbanová, M., Volnina, E. A., Bakardjieva, S., Šubrt, J., Bastl, Z.: Polymer-stabilized nano-sized tellurium films by laser-induced chemical vapour co-deposition process. - J. Mater. Chem., 13, 394-398 (2003).
4.13 Polymerní směsi se zvýšenou tuhostí i houževnatostí
Ivan Kelnar, Jiří Kotek, Ludmila Kaprálková, Ivan Fortelný
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám 2, 162 06 Praha 6
Polymerní materiály mají pro řadu aplikací nedostatečnou tuhost a houževnatost, tj. odolnost proti rázům. Zvýšení houževnatosti přídavkem kaučuku vede ke snížení tuhosti, postupy používané ke zvýšení tuhosti zase negativně ovlivňují houževnatost.
Vyvinuli jsme modifikaci polyamidu, která využívá synergické působení dispergovaných velmi jemných částic tuhého polymeru a elastomeru. Přidáním takových částic do polyamidu jsme získali materiál převyšující současně tuhostí, pevností i houževnatostí původní polyamid. Podstatou objevené synergie je interakce napěťových polí kolem zmíněných částic, vedoucí k vyššímu rozsahu mikrodeformací polyamidové matrice absorbujících mechanickou energii. Významný je i současný vznik mikrovláken z plasticky deformovaných částic tuhého polymeru, která brání spojování mikrodeformací v nežádoucí trhliny.
Univerzálnost tohoto mechanizmu jsme potvrdili nalezením obdobně zlepšených parametrů systému na bázi termoplastického polyesteru.
Kelnar I., Kotek J., Munteanu B. S., Fortelný I.: Influence of properties and morphology of elastomeric phase on the behavior of ternary reactive blends polyamide 6 / rigid polymer / elastomer. - J. Appl. Polym. Sci. 89: 3647-51 (2003).
Kelnar I., Kotek J., Munteanu B. S., Kaprálková L.: PBT blends with rigid polymer and elastomeric inclusions; effect of component type and reactivity on mechanical behavior. - Eur. Polym. J., zasláno do redakce.
Kelnar I., Kotek J., Qiao J., Munteanu B. S.: Ternary blend with synergistic influencing of elastomeric and rigid polymer inclusions; comparison of vulcanized and reactively compatibilized ultrafine rubber particles. - J. Polym. Eng., zasláno do redakce.
4.14 Struktura polymerních systémů s vysokým stupněm uspořádání a vhodnými povrchovými a mechanickými vlastnosti
Jiří Brus, Milena Špírková, Drahomíra Hlavatá, Adam Strachota
Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského nám 2, 162 06 Praha 6
Podařilo se nám rozvinout a vhodně aplikovat dvojrozměrné (2D) a trojrozměrné (3D) techniky spektroskopie jaderné magnetické rezonance tuhého stavu, umožňující popis polymerních systémů od jejich celkové molekulární architektury až po přesné stanovení mezijaderných vzdáleností. Tímto způsobem jsme popsali strukturu polymerních systémů s vysokým stupněm uspořádání, které mají vhodné povrchové a mechanické vlastnosti. Krok za krokem jsme sledovali nejprve počáteční stadia růstu a následně vznik pravidelných klecových útvarů, na jejichž základě pak vznikají polymery hvězdicového tvaru. Naše metody nám umožnily sledovat, jak se jednotlivé jednodušší útvary makromolekul za určitých podmínek vzájemně orientují a samovolně organizují tak, aby nakonec vytvořily polymerní síť s velmi pravidelnou vnitřní strukturou. Tím jsme také nalezli podmínky, vedoucí ke vzniku polymerních systémů se značným podílem molekulárního uspořádání. Tyto systémy se ve formě polymerních povlaků nebo filmů vyznačují neobvyklými užitnými vlastnostmi, jako výrazně zvýšená povrchová tvrdost při vysoké houževnatosti. Naše studie nám umožnila vysledovat vzájemný vztah mezi pohyblivostí jednotlivých úseků makromolekul, celkovým molekulárním uspořádáním, geometrií vzniklých molekulárních útvarů a výslednými užitnými vlastnostmi zkoumaných hybridních anorganicko-organických polymerních materiálů.
Brus J., Špírková M., Hlavatá D., Strachota A.: Self-organization, structure, dynamic properties and surface morphology of silica/epoxy films as seen by solid-state NMR, SAXS and AFM. - Macromolecules, v tisku.
4.15 Spojení afinitní chromatografie a kombinatorické chemie: vývoj vysoce selektivních inhibitorů lidské betain-homocystein s-methyltransferázy
Podařilo se nám vyvinout novou originální proteomickou metodu založenou na principu kombinace kombinatorické chemie a afinitní chromatografie. Cílem byla identifikace nových proteinových cílů pro uměle připravené ligandy. Směsi imobilizovaných potenciálních ligandů jsou použity jako afinitní nosiče pro izolaci proteinů ze surových homogenátů ze savčích tkání. Navázané a eluované proteiny jsou identifikovány pomocí sekvenace. Látky, ligandy, které sloužily pro izolaci příslušných proteinů jsou poté testovány s proteiny v roztoku za účelem prokázání specifické interakce. Touto metodou se nám podařilo identifikovat a připravit pseudopeptidy fosfináty, které jsou vysoce selektivními a potentními inhibitory lidského Zn-metalloezymu betain-homocystein S-methyltransferázy (BHMT), enzymu zapojeného do biosyntézy methioninu z homocysteinu v játrech a ledvinách savců. Látky vyvinuté v této studii budou použity pro detailní studium funkce BHMT in vivo a dále budou vodítkem pro vývoj nových tranzitní-stav napodobujících inhibitorů BHMT.
Collinsová, M., Castro, C., Garrow, T.A., Yiotakis, A., Dive, V., Jiráček, J.: Combining combinatorial chemistry and affinity chromatography: Highly selective inhibitors of human betaine: Homocysteine S-methyltransferase. - Chemistry & Biology 10: 113-122 (2003).
4.16 Sexuální atraktivita u bource morušového: způsob vazby bombykolu k bílkovině BmPBP. Ab initio studie
Článek popisuje analýzu krystalové struktury komplexu [BmPBP bombykol] a poukazuje na devět aminokyselin, účastnících se řady mezimolekulárních interakcí poutajících ligand. Systém byl modelován jednoduchými fragmenty ligandu a aminokyselin tvořících dutinu. Interakční energie těchto fragmentů byly následovně spočteny pomocí pokročilých ab initio metod.
V této studii bylo ukázáno, že molekula feromonu není pouze vypuzena do vazebné dutiny z vnějšího polárního prostředí díky své hydrofobnosti. Naopak, feromon je významně přitahován několika aromatickými aminokyselinami v dutině (via X-H TT and TT TT interakce), které interagují prakticky s celou nenasycenou uhlovodíkovou částí feromonu.
Publikované výsledky považujeme za přínosné pro obecné porozumění interakce ligand-protein se zaměřením na ligandy zprostředkovávající komunikaci (výstrařné signály, kutikulární uhlovodíkové značky, atp), jimiž jsou často ulovodíky nebo mastné kyseliny. Použitý teoretický popis je přenositelný jak na podobné komplexy [lipokalín mastná kyselina], tak obecně na interakce jakýchkoli lipofilních ligandů nebo jejich částí s receptorovým nebo transportním proteinem.
Klusák, V., Havlas, Z., Rulíšek, L., Vondrášek, J., Svatoš, A.: Sexual attraction in the silkworm moth: nature of binding of bombykol in Pheromone Binding Protein. An ab initio study.- Chemistry & Biology 10: 331-340 (2003).
4.17 Retrovirové proteázy: nové pohledy na jejich strukturu a funkci
Retrovirové proteasy, které štěpí virové polyproteiny na funkční proteiny, jsou nejvíce prostudovanými proteiny a představují účinný cíl pro vývoj léků proti AIDS. Paradoxně tyto úspěchy ukázaly slabosti vzniku virové rezistence a mezery ve znalosti aktivace proteázy a její kompletní funkce v životním cyklu virů. Výsledky získané ve spolupráci s Vysokou školou chemicko-technologickou při strukturní a funkční studii proteázy Mason-Pfizerova opičího retroviru (M-PMV) přinesly důležité poznatky umožňující porozumět těmto procesům.
Poprvé byla publikována trojrozměrná struktura monomeru retrovirové proteázy, vyřešená pomocí nukleární magnetické rezonance. Autoři prokázali, že proteáza může existovat jako sbalený monomer ještě před vznikem aktivního dimeru, což vyvrací dosud přijímanou teorii, která tvrdí, že správně sbalená struktura proteázy existuje až na úrovni dimeru. Dále bylo prokázáno, že cysteiny přítomné v proteáze výrazně ovlivňují dimerizaci retrovirových proteáz.
Analýza virových proteinů M-PMV potvrdila, že M-PMV proteáza neštěpí fúzní protein NC-dUTPázu, který vzniká v důsledku posunu čtecích rámců. Tento protein je jedinou formou dUTPázy, enzymu opravujícího DNA, u M-PMV. Výsledky studia prokázaly, že NC-dUTPáza funguje jako trimer a prokazuje jak aktivitu dUTPázy, tak zachovává schopnost nukleokapsidu (NC) vázat nukleové kyseliny a zinek. Nízká enzymová aktivita M-PMV dUTPázy je pravděpodobně kompenzována správnou lokalizací zprostředkovanou NC doménou.
Analýza M-PMV proteinů v hostitelských buňkách prokázala novou úlohu retrovirové proteázy při štěpení strukturního kapsidového proteinu (CA), který tvoří schránku kolem komplexu virové RNA a NC. Tato schránka je pravděpodobně štěpena v ranném stádiu infekce, kdy virová částice proniká do hostitelské buňky. Experimenty s HIV-1 CA potvrdily, že se jedná o obecnější jev u retrovirů.
Veverka, V., Bauerová, H., Zábranský, A., Lang, J., Ruml, T., Pichová, I., Hrabal, R.: Three-dimensional structure of monomeric form of a retroviral protease from Mason-Pfizer monkey virus. - J. Mol. Biol. 333: 771-780 (2003).
Barabás, O., Rumlová, M., Erdei, A., Pongrácz, V., Pichová, I., Vértessy B.: dUTPase and nucleocapsid polypeptides of the Mason-Pfizer monkey virus form a fusion protein in the virion with homotrimeric organization and low catalytic efficiency. - J. Biol. Chem. 278: 38803-38812 (2003).
Rumlová, M., Ruml, T., Pohl, J., Pichová, I.: Specific cleavage of Mason-Pfizer monkey virus capsid protein: Evidence for a potential role of retroviral protease in early stages of infection. - Virology 310: 310-318 (2003).
